PVC塑料是聚合物，尤其是含氯的聚合物，分子不穩(wěn)定，加熱后容易出現(xiàn)分解的現(xiàn)象，下面青島賽諾聚乙烯蠟小編針對PVC的不穩(wěn)定因素及降解機理。

一、PVC 不穩(wěn)定因素 

PVC等含氯的聚合物, 在120~130℃時就開始熱分解，釋放HCl氣體，若不抑制分解又會進一步加劇，這一問題曾是困擾PVC的開發(fā)與應用的主要難題。

研究發(fā)現(xiàn)如果PVC中含有少量的如鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等雜質時，既不影響其加工與應用，又能延緩其熱分解。上述難題的解決，促使了熱穩(wěn)定劑研究領域的建立與不斷發(fā)展。

PVC熱穩(wěn)定劑，按ESPA分類有五類：

①CALCIUM-BASED STABILISERS

② LIQUID STABILISERS

③LEAD STABILISERS

④TIN STABILISERS

⑤ CADMIUM STABILISERS

PVC是由氯乙烯經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的。在反應中，分子鏈在增長過程中，會發(fā)生鏈轉移反應而生成叔碳原子，與叔碳原子相連的氯原子與氫原子，因電子云分布密度小而鍵能低，成為活潑原子，很容易與相鄰的H和Cl脫去HCl。PVC理想的結構如圖：

若符合上述的理想結構，而且都是仲碳原子與氯原子結合的，其穩(wěn)定性較好。但事實上，即使純度很高的PVC樹脂，在100℃以上就開始脫除HCl，表明分子結構中，仍存在不穩(wěn)定的因素。

樹脂的不穩(wěn)定結構被認為分子上可能包含下述結構：

順式-酮烯結構，極度活潑易產(chǎn)生呋喃，商品PVC中不含有，但是會在熱氧化過程中產(chǎn)生。

二、PVC熱解機理

PVC樹脂受熱降解放出HCl是一個十分復雜的過程，一般有以下三種機理：

①自由基反應機理；

②離子機理；

③單分子機理。

2.1自由基機理

機理認為：PVC的自由基的產(chǎn)生，是由PVC聚合時的殘留微量引發(fā)劑或氧化作用生成自由基攻擊-CH2。可用下式表示：

(1) 引發(fā)

(2) 氧化

(3) 切斷

(4) 交聯(lián)

2.2離子機理

井本等認為PVC在N2中的熱分解反應是按離子型反應機理進行的，按下式進行：

Baum和其后的Reiche等人認為有機堿能加強C-Cl鍵的極化作用。因此，在有機堿存在下，脫HCl反應被認為是按離子機理進行的。

Mayer等人在液相和惰性氣體條件下進行了PVC模型化合物熱脫HCl反應動力學的研究。他們認為在有游離HCl存在下，熱降解反應被加速了。實驗結果表明，液相熱脫HCl是按離子機理進行的。

2.3單分子機理

特羅伊茨基等用數(shù)學模型進行了熱脫HCl的分子機理的研究。他們認為在真空下連續(xù)脫除HCl的熱降解歷程，主要是遵循分子機理進行的。分別按引發(fā)、增長和終止三個階段進行。

(1)引發(fā)

(2) 增長

(3) 終止

在引發(fā)階段，初始的烯丙基氯無規(guī)分布在整個聚合物的鏈上。正常結構的PVC以適當?shù)乃俣冉到猓鴰в邢┍冉Y構的PVC的降解速度常數(shù)大約為正常結構PVC降解速度常數(shù)的103倍。但是正常結構PVC的濃度為烯丙基氯結構濃度的103倍。所以兩種結構的降解速度相當。

正常結構的PVC和帶有初始烯丙基氯結構的PVC在降解時生成的烯丙基氯的分解反應是增長階段，而多烯結構參與分子內(nèi)和分子間的環(huán)化反應是脫氯化氫反應的終止階段。

雖然對PVC對熱分解機理有多種說法，但比較易接受的還是自由基機理。

三、影響PVC熱降解的主要因素

3.1 雙鍵

氯乙烯進行自由基聚合時，由于鏈轉移和歧化終止，使鏈末端產(chǎn)生雙鍵，同時鏈轉移也可能生成帶有氯原子的支鏈，這些支鏈大分子脫HCl，也會形成雙鍵。聚合物中存在雙鍵會使其熱穩(wěn)定性相對變差。

實驗表明每1000氯乙烯鏈節(jié)中的雙鍵含量在2.2~5.0之間，乳液法PVC所含雙鍵大大多于懸浮法生產(chǎn)的雙鍵含量，乳液法PVC脫HCl的速度比懸浮法產(chǎn)品快得多。

3.2 烯丙基氯

Maccoll等對低分子模型化合物進行熱分解的研究，認為烯丙基氯結構比不飽和的端基更為不穩(wěn)定。

布朗等從氯乙烯－溴乙烯共聚物的降解考察中也發(fā)現(xiàn)，在200℃以下正常的氯乙烯單體單元并沒有發(fā)生脫HCl現(xiàn)象，而帶有烯丙基氯結構的則發(fā)生了脫HCl。

許多實驗都證實了在聚合物鏈上無規(guī)分布的烯丙基氯基團是最不穩(wěn)定的結構。

3.3共軛雙鍵鏈段的影響

PVC熱降解時的變色，是與聚合物鏈中生成共軛雙鍵鏈段有關。隨HCl脫出量的增加，顏色越來越深。但顏色與脫出HCl之間的真正定量關系尚不清楚。

PVC的降解產(chǎn)物具有如下聚烯烴共軛雙鍵結構：

降解產(chǎn)物的顏色主要由上述共軛雙鍵所引起。許多實驗都說明不飽和共軛雙鍵是脫HCl連續(xù)反應的又一因素。

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作者：賽諾新材             來源：h7424.cn。