增塑劑 ?
一類可以在一定程度上與聚合物混溶的低揮發(fā)性有機物,它們能夠降低聚合物熔體的粘度以及產(chǎn)物的玻璃化溫度和彈性模量。其作用機理是基于增塑劑分子對聚合物分子鏈間引力的削弱。
增塑劑是最早使用的塑料助劑。19世紀下半葉,就曾采用樟腦和鄰苯二甲酸酯作硝酸纖維素的增塑劑。1935年聚氯乙烯工業(yè)化后,增塑劑得到廣泛應用。目前,約80%用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物,其余用于纖維素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡膠。軟質(zhì)聚氯乙烯平均外加45%~50%(質(zhì)量,下同)增塑劑。由于不需或僅少量添加增塑劑的硬質(zhì)聚氯乙烯的迅速發(fā)展,增塑劑在許多工業(yè)發(fā)達國家的增長率已低于聚氯乙烯。中國聚氯乙烯軟質(zhì)制品仍占很大比例,故增塑劑仍將有較快的發(fā)展。
鄰苯二甲酸酯類是增塑劑的主體,其產(chǎn)量約占增塑劑總產(chǎn)量的80%左右,其中鄰苯二甲酸二辛酯(簡稱DOP)是最重要的品種。生產(chǎn)規(guī)模較小的增塑劑有:己二酸和癸二酸的酯類(具有良好耐寒性),磷酸酯類(具有阻燃作用),環(huán)氧油和環(huán)氧酯類(與熱穩(wěn)定劑有協(xié)同作用),偏苯三酸酯和季戊四醇酯(耐熱性較好),氯化石蠟(輔助增塑劑和阻燃增塑劑),烷基磺酸苯酯(輔助增塑劑)。
熱穩(wěn)定劑 ?
主要功能是防止加工時的熱降解,也有防止制品在長期使用過程中老化的作用。用量較大的是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑在軟質(zhì)制品中的用量為2%左右,而在硬質(zhì)制品中為3%~5%。
熱穩(wěn)定劑的主要類別有鹽基性鉛鹽、脂肪酸皂、有機錫、有機輔助穩(wěn)定劑和復合穩(wěn)定劑。①鹽基性鉛鹽(即堿式鉛鹽)如三鹽基碳酸鉛和二鹽基亞磷酸鉛,使用最早,目前仍大量采用。其耐熱性、電絕緣性、耐候性均較好,價格低,但有毒,不透明,分散性差。②脂肪酸皂,主要是硬脂酸和月桂酸的鎘、鋇、鈣、鋅、鎂鹽。通常將鎘皂和鋇皂,鈣皂和鋅皂并用,以產(chǎn)生協(xié)同效應。鎘皂毒性大,鋇皂也有一定毒性,但鈣皂和鋅皂無毒。③有機錫,是近來發(fā)展最快的類別。具有良好的透明性,許多品種的耐熱性和耐候性十分突出,是硬質(zhì)透明制品必不可少的熱穩(wěn)定劑。二巰基醋酸異辛酯、二正辛基錫是應用最廣的無毒穩(wěn)定劑。④亞磷酸酯和環(huán)氧化合物,作為輔助穩(wěn)定劑常用作復合穩(wěn)定劑的組分。復合穩(wěn)定劑有通用的鎘-鋇(鋅)、耐硫化污染的鋇-鋅、無毒的鈣-鋅以及有機錫復合物等類型,多為液態(tài)。
抗氧劑 ?
即抗氧化劑。在室溫和較高的溫度下,大多數(shù)聚合物都會發(fā)生速度不等的自動氧化反應,它引起塑料發(fā)黃、降解和強度下降,凡能抑制或延緩此反應的物質(zhì)均可稱為抗氧劑。1918年開始用酚類抑制橡膠的氧化。30年代烷基酚類、對苯二胺類等現(xiàn)代抗氧劑的最初品種陸續(xù)問世??寡鮿┰谒芰现须m用量較少(0.1%~1.0%),但卻是聚烯烴、苯乙烯類樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚縮醛等大噸位塑料的重要助劑。在橡膠工業(yè)中,抗氧劑仍習慣稱為防老劑。
塑料用抗氧劑主要是酚類主抗氧劑和硫代二丙酸酯、亞磷酸酯等輔助抗氧劑。主抗氧劑又稱鏈終止劑,其功能是捕獲氧化降解中產(chǎn)生的活潑自由基,從而中斷鏈式降解反應,其代表性品種是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)和四[3-(3′,5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)。輔助抗氧劑又稱過氧化物分解劑,其作用是將氧化降解的中間產(chǎn)物分解為非自由基產(chǎn)物。硫代二丙酸二月桂酯和亞磷酸一苯二異辛酯是最常用的輔助抗氧劑。主、輔抗氧劑通常并用,以發(fā)揮協(xié)同效應.
光穩(wěn)定劑 ?
塑料和其他聚合物吸收了紫外光能量,可引發(fā)自動氧化反應,并導致降解。這一過程稱為光氧化或光老化,能夠抑制或延緩這一過程的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑。20世紀40年代,最先在醋酸纖維素中使用水楊酸苯酯作光穩(wěn)定劑。50年代初和60年代初,分別出現(xiàn)了二苯甲酮和苯并三唑類,70年代中期又出現(xiàn)了受阻胺類光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑主要用于聚烯烴,尤其是聚丙烯。聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯也使用少量的光穩(wěn)定劑,其用量約0.1%~0.5%。
按其作用機理,光穩(wěn)定劑有紫外線吸收劑、猝滅劑、光屏蔽劑之分。紫外線吸收劑強烈吸收290~400nm波長的紫外光,2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)和2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)是效果最佳的兩個品種。猝滅劑大多是鎳的有機絡合物。它能迅速而有效地將吸收能量的激發(fā)態(tài)分子猝滅(回復到平衡態(tài)),從而避免引發(fā)光化學反應。光屏蔽劑可減弱紫外線的透射作用,通常用炭黑。新型的受阻胺類光穩(wěn)定劑主要是四甲基或五甲基哌啶醇的衍生物,它們具有捕獲自由基、猝滅單線態(tài)氧和分解過氧化物的綜合功能,因此是很有效的光穩(wěn)定劑。
阻燃劑 ?
大多數(shù)塑料具可燃性。隨著塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、電器等方面的廣泛應用,提高塑料的阻燃性已成為十分迫切的課題。阻燃劑是抑制聚合物燃燒性的一類助劑,它們大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物;特別是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物
阻燃劑分添加型和反應型兩大類。添加型阻燃劑主要是磷酸酯和含鹵磷酸酯、鹵代烴、氧化銻、氫氧化鋁等。優(yōu)點是使用方便、適應性強。但由于添加量達10%~30%,常會影響塑料的性能。反應型阻燃劑實際上是含阻燃元素的單體,所以對塑料性能的影響較小。常見的反應型阻燃劑,如用于聚酯的鹵代酸酐、用于環(huán)氧樹脂的四溴雙酚A和用于聚氨酯的含磷多元醇等。
阻燃劑最初在美國使用,20世紀60年代后用量劇增,目前用量僅次于增塑劑。消耗阻燃劑最多的塑料品種是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯、ABS樹脂和聚丙烯。
鹵阻燃劑是不含有鹵素的阻燃劑 既符合無鹵又符合無機的無鹵無機阻燃劑是氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、可膨脹石墨 有鹵阻燃劑是指含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物,主要有三氧化二銻和十溴二苯醚,也就是常說的溴銻級阻燃劑,溴銻級阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能,曾作為阻烯材料被廣泛應用。但是,火災發(fā)生時,此類使用含鹵阻燃劑所制造的材料受熱會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體
發(fā)泡劑 ?
分為物理發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑兩大類。化學發(fā)泡劑又分為無機發(fā)泡劑和有機發(fā)泡劑。它們在聚合物中因受熱氣化或分解產(chǎn)生氣體,從而使聚合物料產(chǎn)生泡孔,故而得名。物理發(fā)泡劑主要是氯代烴或氟氯代烴,如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等。主要用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。化學發(fā)泡劑的主要品種是偶氮二甲酰胺(發(fā)泡劑AC)和N,N′-二亞硝基五亞甲基四胺(發(fā)泡劑H),前者多用于塑料,后者常用于橡膠。
抗靜電劑 ?
聚合物的體積電阻率一般高達1010~1020Ω·cm,易積蓄靜電而發(fā)生危險。抗靜電劑多系表面活性劑,可使塑料表面親合水分,離子型表面活性劑還有導電作用,因而可以使靜電及時泄漏。按照使用方法,抗靜電劑分外部抗靜電劑和內(nèi)部抗靜電劑。外部抗靜電劑是0.5%~2.0%的稀溶液,用以涂布塑料的表面。內(nèi)部抗靜電劑是添加型的,用量0.1%~3.0%不等。陽離子表面活性劑,如銨鹽、季銨鹽和烷基咪唑啉等類,是塑料常用的抗靜電劑。
塑料配方設計表面看起來很簡單,但其實包含了很多內(nèi)在的聯(lián)系,為了設計出高性能、易加工、低價格的配方,選擇助劑時需要考慮的因素很多,現(xiàn)提出以下幾個方面的因素供參考:
1.按目的來選用助劑
按要達到的目的選擇合適的助劑品種,所加入助劑應能充分發(fā)揮其預計功效,并達到規(guī)定指標。規(guī)定指標一般為產(chǎn)品的國家標準、國際標準,或客戶提出的性能要求。
助劑的具體選擇范圍如下:
增韌——選彈性體、熱塑性彈性體和剛性增韌材料。
增強——選玻璃纖維、碳纖維、晶須和有機纖維。
阻燃——溴類(普通溴系和環(huán)保溴系)、磷類、氮類、氮/磷復合類膨脹型阻燃劑、三氧化二銻、水合金屬氫氧化物。
抗靜電——各類抗靜電劑。
導電——碳類(炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管)、金屬纖維和金屬粉、金屬氧化物。
磁性——鐵氧體磁粉、稀土磁粉包括釤鈷類(SmCo5或Sm2Co17)、釹鐵硼類(NdFeB)、釤鐵氮類(SmFeN)、鋁鎳;
導熱——金屬纖維和金屬粉末、金屬氧化物、氮化物和碳化物;碳類材料如炭黑、碳纖維、石墨和碳納米管;半導體材料如硅、硼。
耐熱——玻璃纖維、無機填料、耐熱劑如取代馬來酰亞胺類和β晶型成核劑。
透明——成核劑,對PP而言α晶型成核劑的山梨醇系列Millad 3988效果最好。
耐磨——石墨、二硫化鉬、銅粉等鈷類磁粉三大類。
絕緣——煅燒高嶺土。
阻隔——云母、蒙脫土、石英等。
2.助劑對樹脂具有選擇性
紅磷阻燃劑對PA、PBT、PET有效;
氮系阻燃劑對含氧類有效,如PA、PBT、PET等;
成核劑對共聚聚丙烯效果好;
玻璃纖維耐熱改性對結晶性塑料效果好,對非晶型塑料效果差;
炭黑填充導電塑料,在結晶性樹脂中效果好。
3.助劑形態(tài)不同,作用有區(qū)別
同一種成分的助劑,其形態(tài)不同,對改性作用的發(fā)揮影響很大。
(1)助劑的形狀
纖維狀助劑的增強效果好。
助劑的纖維化程度可用長徑比表示,L/D越大、增強效果越好,這就是為什么我們加玻璃纖維要從排氣孔加入。
熔融狀態(tài)比粉末狀有利于保持長徑比,減小斷纖幾率。
圓球狀助劑的增韌效果好、光亮度高。
硫酸鋇為典型的圓球狀助劑,因此高光澤PP的填充選用硫酸鋇,小幅度剛性增韌也可用硫酸鋇。
(2)助劑的粒度
A.助劑粒度對力學性能的影響:
粒度越小,對填充材料的拉伸強度和沖擊強度越有益。
B.助劑粒度對阻燃性能的影響:
阻燃劑的粒度越小,阻燃效果就越好。例如水合金屬氧化物和三氧化二銻的粒度越小,達到同等阻燃效果的加入量就越少。
C.助劑粒度對配色的影響:
著色劑的粒度越小,著色力越高、遮蓋力越強、色澤越均勻。但著色劑的粒度不是越小越好,存在一個極限值,而且對不同性能的極限值不同。對著色力而言,偶氮類著色劑的極限粒度為0.1μm,酞箐類著色劑的極限粒度為0.05μm。對遮蓋力而言,著色劑的極限粒度為0.05μm左右。
D.助劑粒度對導電性能的影響:
以炭黑為例,其粒度越小,越易形成網(wǎng)狀導電通路,達到同樣的導電效果加入炭黑的量降低。但同著色劑一樣,粒度也有一個極限值,粒度太小易于聚集而難于分散,效果反倒不好。
(3)助劑的表面處理
助劑與樹脂的相容性要好,這樣才能保證助劑與樹脂按預想的結構進行分散,保證設計指標的完成,保證在使用壽命內(nèi)其效果持久發(fā)揮,耐抽提、耐遷移、耐析出。如大部分配方要求助劑與樹脂均勻分散,對阻隔性配方則希望助劑在樹脂中層狀分布。除表面活性劑等少數(shù)助劑外,與樹脂良好的相容性是發(fā)揮其功效和提高添加量的關鍵。因此,必須設法提高或改善其相容性,如采用相容劑或偶聯(lián)劑進行表面活化處理等。
所有無機類添加劑的表面經(jīng)過處理后,改性效果都會提高。尤其以填料最為明顯,其它還有玻璃纖維、無機阻燃劑等。
表面處理以偶聯(lián)劑和相容劑為主,偶聯(lián)劑具體如硅烷類、鈦酸酯類和鋁酸酯類,相容劑為樹脂對應的馬來酸酐接枝聚合物。
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